EUVリソグラフィパターニングプロセスとレジストに関する特許の対訳学習

今回は、EUVリソグラフィパターニングプロセスとレジストに関する特許の対訳学習をしていて気になった点を取り上げます。
なぜ自分がその訳を選んだのか、を客観的に説明できるよう書くことを意識してみました。

検討箇所

【原文】（出典：WO2013/007442）

Traditional organo-resists are polyhydrostyrene-based such as PBS, poly(butene-1- sulphone), and ZEP, poly(methyl a-chloroacrylate-co-a-methylstyrene). These polyhydrostyrene based resins are adapted to patterns greater than 180 nm.Chemically Amplified Resist (CAR) resins were developed as part of the historic change from 365 nm (i-line) to 248 nm (KrF). These resins are also used in combination with 193 nm (ArF) dry and immersion lithography. Although not designed for EUV, their good performance has led to their being used in 13-14 nm technology because of their high sensitivity and contrast, high resolution, dry etch resistance, aqueous development, and process latitude.
In this process, chemical moieties present on the resins release acid groups upon radiation exposure. These acid groups diffuse during a post-exposure bake step and render surrounding polymer soluble in a developer. Acid diffusion helps to increase the resists’ sensitivity and throughput, and also to limit line edge roughness due to shot noise statistics. However, the acid diffusion length is itself a potential limiting factor. In addition, too much diffusion may reduce chemical contrast, which may lead again to more roughness.

【公開訳】

伝統的な有機レジストは、ＰＢＳ、ポリ（ブテン－１－スルホン）、およびＺＥＰ、つまりポリ（メチル  α‐クロロアクリル酸メチル‐ｃｏ‐α‐メチルスチレン）[poly(methyl a-chloroacrylate-co-a-methylstyrene)]などの、ポリヒドロスチレン系である。これらのポリヒドロスチレン系樹脂は、１８０ｎｍより大きいパターンに適合されている。化学増幅レジスト（ＣＡＲ）樹脂は、３６５ｎｍ（ｉ線）から２４８ｎｍ（ＫｒＦ）への歴史的な変遷の一部として開発された。これらの樹脂は、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）のドライリソグラフィおよび液浸リソグラフィとの組み合わせにおいても使用された。これらの樹脂は、ＥＵＶ向けに設計はされていないものの、その良好な性能ゆえに、高感度、高コントラスト、高解像度、ドライエッチ抵抗、湿式現像（aqueous development）、および、プロセス寛容性を理由に、１３～１４ｎｍ技術でも使用されている。
このプロセスにおいて、樹脂上に存在する化学成分は、放射露光に際して酸性基を放出する。これらの酸性基は、ポストベーク工程中に拡散し、周囲のポリマーを現像剤に可溶にする。酸拡散により、レジストの感度およびスループットの向上、ならびに、ショット雑音統計によるラインエッジラフネスの制限が助長される。しかし、酸拡散の長さ自体は、潜在能力を制限する要因である。さらに、拡散が多すぎると、化学コントラスト（chemical contrast）を減少させ、ラフネスの増加を引き起こすおそれがある。

【試訳】

従来の有機レジストは、ＰＢＳ、すなわちポリ（ブテン－１－スルホン）、およびＺＥＰ、すなわちポリ（メチル　α－クロロアクリレート－ｃо－α－メチルスチレン）、などのポリヒドロスチレン系（※コメント）である。これらのポリヒドロスチレン系（※）樹脂は、１８０ｎｍよりも大きいパターンに適合する。化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）樹脂は、３６５ｎｍ（ｉ線）から２４８ｎｍ（ＫｒＦ）への歴史的な変遷の一部として開発された。ＣＡＲ樹脂は、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）のドライリソグラフィおよび液浸リソグラフィとの組み合わせにおいても使用される。ＣＡＲ樹脂は、ＥＵＶ用に設計されたわけではないが、高感度、高コントラスト、高解像度、ドライエッチング耐性、水溶液現像、およびプロセス余裕度を理由に、その良好な性能から１３～１４ｎｍの技術で使用されるに至っている。
ＣＡＲ樹脂を用いたプロセスでは、樹脂上に存在する化学成分は、放射線露光により酸性基を放出する。これらの酸性基は、露光後ベーク工程中に拡散し、周囲のポリマーを現像液に可溶にする。酸の拡散は、レジストの感度およびスループットを向上させ、またショットノイズ統計によるラインエッジラフネスを制限するのに役立つ。
しかし、酸拡散長自体が潜在的な制限要因である。さらに、酸が拡散しすぎると化学コントラストが低下し、再びラフネスの増加が引き起こされるおそれがある。

※コメント：
“polyhydrostyrene”は原文通り「ポリヒドロスチレン」と訳しましたが、“polyhydroxystyrene”「ポリヒドロキシスチレン」のスペルミスの可能性があります。また、ＰＢＳやＺＥＰは通常ポリヒドロキシスチレン系には含まれません。さらに、“Traditional organo-resists”が“Chemically Amplified Resist (CAR)”（化学増幅型レジスト）以前のポジ型レジストを指すと解釈した場合、ポリヒドロキシスチレン系は主に化学増幅型レジストのベース樹脂として使用されるため、混乱を招く恐れがあります。そのためmain-chain scission type（主鎖切断型）などの表現が適切かと思われますので、ご確認ください。

polyhydrostyreneはただのスペルミス？

まず、原文の以下の個所について考えてみます。

Traditional organo-resists are polyhydrostyrene-based such as PBS, poly(butene-1- sulphone), and ZEP, poly(methyl a-chloroacrylate-co-a-methylstyrene). These polyhydrostyrene based resins are adapted to patterns greater than 180 nm.

この部分の “polyhydrostyrene” ですが、そのような名前の化合物は検索してもヒットしませんし、スペル的に“polyhydroxystyrene”「ポリヒドロキシスチレン」の誤りだろうと考えられます。

念のため確認をしてみます。
polyhydrostyrene-basedの例として挙げられているPBSとZEPがヒントになりそうです。
特許庁DBで調べたところ、どちらも商品名で、PBSはチッソ社製、ZEPは日本ゼオン社製のレジストで、電子ビームによるフォトマスク加工用に使われるポジ型レジストだということが分かりました。

【特願昭６１－１４４４３６】
従来から良く知られているポジ型レジストとしては、ポリ（１－ブテンスルホン）　　（ＰＢＳと略称）等があり、電子線により高感度で分解する特徴を有している。

【特開２００２－２７８０７６】
近年、半導体デバイスの集積度を向上させる手段として、フォトリソグラフィーによる加工の微細化が用いられている。このフォトリソグラフィーによる微細化は、例えばｇ線からｉ線、ｉ線からＫｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光からＡｒＦエキシマレーザー光へと、その露光光源を短波長化することで達成してきている。このようなフォトリソグラフィーによる微細加工の向上に伴い、それに用いられるフォトマスクに対しても微細加工性が求められている。このフォトマスクを加工するためのレジストとしては、ＰＢＳレジスト［チッソ社製、商品名］、ＣＭＳレジスト［東ソー社製、商品名］、電子線レジストＺＥＰシリーズ［日本ゼオン社製、商品名］などが用いられているが、次世代の微細加工用途に関しては、より高感度、より高解像性を有する化学増幅型レジストが要求されている。

【特開平１０－２２８１１７より
電子ビーム未照射部分のＴａが露出しないようにポジ型電子ビームレジストを使用する。このような超微細でドライエッチング加工に用いるレジスト材料として、近年、α－クロロメタアクリレート－α－メチルスチレン共重合体レジストであるＺＥＰレジスト（商品名、日本ゼオン製）が使用されるようになっている。

ポリヒドロキシスチレンのスペルミスだろうな、というのはすぐ気づきましたが、この部分を単純なスペルミスということで片づけてよいのか？というのは疑問に思いました。

上に引用した特許にも同様の組成が書かれていることから、PBSとZEP後にカンマで続いている poly(butene-1- sulphone)とpoly(methyl a-chloroacrylate-co-a-methylstyrene)は具体的な組成を表していると考えられますが、この組成を見ると「ヒドロキシスチレン」は含まれていません。

他にも色々調べてみましたが、PBSとZEPをポリヒドロキシスチレン系として紹介しているものは見つかりませんでした。

ポリヒドロキシスチレンは主に、化学増幅型レジストのベース樹脂として使用されています。
ところが原文ではPBSとZEPに代表されるようなポジ型レジスト“Traditional organo-resists”とその後に開発されてきた化学増幅型レジスト“Chemically Amplified Resist (CAR)”とを区別して記載しようとしているので、内容がこんがらがってしまっているように見受けられます。

『入門フォトマスク技術』（工業調査会）を参照したところ、PBSとZEPはどちらも反応機構としては「主鎖切断型」に分類されています。

主鎖切断型とは、露光によってポリマーの主鎖が切断され、分子量が低下することによって現像液に対する溶解速度が変化する（露光部分が現像液に可溶になって除去される）機構を利用したレジストです。

そこで、ただのスペルミスの指摘で終わりにするのではなく、以下のようなコメントにした方がよいのではないかと考えました。

“polyhydrostyrene”は原文通り「ポリヒドロスチレン」と訳しましたが、“polyhydroxystyrene”「ポリヒドロキシスチレン」のスペルミスの可能性があります。また、ＰＢＳやＺＥＰは通常ポリヒドロキシスチレン系には含まれません。さらに、“Traditional organo-resists”が“Chemically Amplified Resist (CAR)”（化学増幅型レジスト）以前のポジ型レジストを指すと解釈した場合、ポリヒドロキシスチレン系は主に化学増幅型レジストのベース樹脂として使用されるため、混乱を招く恐れがあります。そのためmain-chain scission type（主鎖切断型）などの表現が適切かと思われますので、ご確認ください。

dry etch resistance, aqueous development, and process latitude

続いての検討箇所です。

These resins are also used in combination with 193 nm (ArF) dry and immersion lithography. Although not designed for EUV, their good performance has led to their being used in 13-14 nm technology because of their high sensitivity and contrast, high resolution, dry etch resistance, aqueous development, and process latitude.

These resins というのは直前の化学増幅型レジストの樹脂のことだと考えられ、その特長として、dry etch resistance, aqueous development, process latitudeが挙げられています。

この部分を公開訳は、
「ドライエッチ抵抗、湿式現像（aqueous development）、プロセス寛容性」
と訳していますが、違和感を持ちました。

dry etch resistance

まず、dry etch resistanceについて考えます。

意味としてはドライエッチング時にエッチングしたい部分以外が不必要に削られたり変形したりするのを防ぐようなレジストの機能のことです。

先ほどポリヒドロキシスチレンが化学増幅型レジストによく使われるということを書きましたが、ポリヒドロキシスチレンに含まれるベンゼン環はプラズマへの耐性が高いという特長があります。

では、どのように訳すかと考えると、resistanceには「抵抗」の意味もありますが、「ドライエッチ抵抗」「ドライエッチング抵抗」という語は検索してもほとんどヒットしませんでした。また抵抗というと電気抵抗のようなものをイメージしてしまいます。

“etch resistance”＋エッチングなどで調べても多く出てくる用例として、「ドライエッチング耐性」、「ドライエッチ耐性」、「耐ドライエッチング性」などになるかと思います。

process latitude

process latitudeの訳ですが、こちらも公開訳の「プロセス寛容性」という言葉はほとんど用例が見つけられませんでした。

“process latitude”＋リソグラフィなどで調べると、「プロセス余裕度」という用例が多く出てきます。
日本半導体製造装置協会の資料などにも用例があったので、ここの訳は「プロセス余裕度」がよいのではないかと思います。

プロセス余裕度とは、
パターン転写工程でパターンの寸法を設計値からずれさせるような様々なプロセス要因に対して許容される変動量をパーセントで表わしたもので、この値が大きいほどプロセス段階の変動要因に影響を受けにくく、パターンの寸法制御が行いやすい、ということになります。

プロセス要因の具体例としては、
露光量の変動や、レジストの膜厚、べーク・現像時の温度、ウェハの均一性などが挙げられます。

なぜ化学増幅型レジストだとプロセス余裕度が大きいのか、という点については、まず化学増幅型レジストの反応機構を確認します。

EUV用の場合はまた少し別になりますが、一般的なポジ型の化学増幅型レジストの反応機構は以下のようになっています。

図の上半分は、露光により最初に酸発生剤が示す反応です。酸発生剤が露光すると光分解によって酸（プロトン）が発生します。

図の下半分は、酸発生剤が放出した酸をベース樹脂が受け取って反応し、ベース樹脂を現像液に不溶化していた保護基を外します。図で保護基が外れた部分が酸性のフェノールになったのが分かると思います。この部分はアルカリ性の現像液に溶けるようになるので、除去されて残った部分がパターンになります。
このベース樹脂と酸との反応において酸は消費されずに残っているので、また周囲のベース樹脂と反応して図の下半分の反応が繰り返されます。

化学増幅型レジストはこのような連鎖的な反応機構が特徴のため、比較的少量の露光でも反応を効率良く起こすことができ、プロセス要因のひとつである露光量の変化にも対応しやすいといえます。

aqueous development

”aqueous development” を公開訳は「湿式現像（aqueous development）」と訳しています。

公開訳を書かれた方の意図としてはおそらく、
乾式現像（ドライ現像）と湿式現像（ウェット現像）があってそのうちの湿式現像のことだけれども、湿式現像の英語表現としては通常wet developmentという語が使われるので括弧書きで原文も示した、ということなのではないかと思われます。

湿式現像について調べると、「アルカリ現像液や有機現像液を薬液として用いる現像方法のこと」と出てくるのですが、ここで重要なのは、湿式現像の中のアルカリ現像液と有機現像液の差だと思われます。

有機溶剤の現像液は、環化ゴム系の樹脂とアジド系の感光材を用いたネガ型レジストの現像液として使用されていました。

このタイプのレジストは露光によりアジド基が反応性の高いナイトレンに変化し、ベースのゴム系樹脂と架橋反応を起こすために架橋した部分が有機溶剤に不溶になり、現像後にパターンとして残る、というメカニズムでした。

しかし、架橋でできる三次元の網目構造は水分を含みやすく膨潤してしまうため細かいパターンを作るのが難しいという問題点がありました。

そこで開発されたのがポジ型レジストです。ポジ型レジストの代表的なものはノボラック樹脂のベースとNQDと呼ばれる感光材の組み合わせです。

ポジ型レジストに使われる現像液はアルカリ性水溶液で、ノボラック樹脂はフェノール系の樹脂のためアルカリ性水溶液に可溶です。

しかし、アルカリ性水溶液に不溶なNQDと混合されていると、NQDのN原子とノボラック樹脂のOH基が水素結合し、周囲のアルカリ性水溶液との反応に使えるOHが少なくなるため、アルカリ性水溶液に不溶になります。

ここで露光するとNQDはアルカリ性水溶液に可溶なインデンカルボン酸に変化し、NQDとの結合を解かれたノボラック樹脂もアルカリ性水溶液に可溶となるため、露光部分が除去されるというしくみです。

このようなネガ型からポジ型への変化の中で現像液が有機溶剤からアルカリ性水溶液に変化したことにより、現像後の廃棄処理の手間やコストが解消されたことも大きなポイントでした。

その後に開発された化学増幅型レジストにはネガポジ両方のタイプがあり、上で説明したのと同様、ネガ型の場合には有機現像液、ポジ型の場合には水溶性現像液が使用されます。

しかし、13～14nm波長での微細加工ということを考えると、通常はより高解像度のパターンが得られるポジ型の化学増幅型レジストが選択されると思われます。

つまり、明細書中でaqueous developmentが指しているのは、単なる湿式現像ではなく、有機溶剤に対する水溶性の現像液という意味ではないでしょうか。

またaqueous developmentの用例に関して、化学増幅型レジストの生みの親、IBM社の伊藤氏の論文を見つけたので参考にさせていただきました。

この中には “a polar group for aqueous development” という記述があり、やはり単なる湿式現像液ではなく極性をもつ基との親和性に言及されています。
同論文の中では ”wet development” や “organic development” という言葉も使われていたので区別がなされていると思います。

以上の理由から試訳ではaqueous developmentを「水溶性現像」としました。

酸拡散について

化学増幅型レジストの酸拡散に関する文章が以下に続いています。

Acid diffusion helps to increase the resists’ sensitivity and throughput, and also to limit line edge roughness due to shot noise statistics. However, the acid diffusion length is itself a potential limiting factor. In addition, too much diffusion may reduce chemical contrast, which may lead again to more roughness.

この部分は先ほど説明した化学増幅型レジストの反応機構において、発生した酸が連鎖反応していく過程に関する文章です。

”shot noise” の訳としては「ショットノイズ」や「ショット雑音」でよいと思いますが、どういうものかを厳密に説明するのは量子力学の範囲になりそうなので、ざっくりとこんなものかなという理解にとどめておきます。

光には粒子性があるために、一定の時間に一定の量の光子が届くわけではなく、確率的な分布が生じます。
例えば、平均して届く光子は20個だけれどもあるときは10個であるときは30個届く、というようなばらつきがあるということです。

このばらつきが微細なパターンを形成するうえでは大きな影響になり、下の写真のようなラインエッジラフネスとよばれるパターンの乱れにつながります。

したがって、

Acid diffusion helps to increase the resists’ sensitivity and throughput, and also to limit line edge roughness due to shot noise statistics.

という文は、

発生した酸が拡散することで、少量の露光量でも反応が進む＝高感度、スループット（生産性）の向上、ノイズショット（光子の届く確率のばらつき）による影響の低減、ということが可能になるというメリットを説明している、と理解できます。

反対に、酸の拡散が進みすぎるとデメリットもある、というのがその後に続く文です。

However, the acid diffusion length is itself a potential limiting factor.

公開訳はこの部分を、

「しかし、酸拡散の長さ自体は、潜在能力を制限する要因である。」

と訳していますが、これも違和感があります。

まず、acid diffusion lengthは、先ほど書いた通り、発生した酸が連鎖的に広がっていく距離のことを表していますが、これを「酸拡散の長さ」と表現しているものは見当たりませんでした。専門用語としては「酸拡散長」あるいは「酸の拡散距離」などになると思われます。

また、その酸拡散長自体が “potential limiting factor” であるという部分ですが、公開訳の「潜在能力を制限する要因」だと「潜在能力」とは何のことなのかがよくわかりません。

limiting factorは、何かの性能や進行を制限する要因という意味で、酸拡散長が長いことがメリットに働く場合もあるがその逆もある、ということなので、「潜在的な制限要因」などになると思われます。

後半で書かれている酸拡散長とラインエッジラフネスの問題に関しては以下のような説明があります。

「酸の拡散距離によりレジスト感度，パターン形状は異なることになる。拡散距離が長いほどレジスト感度は上昇するが，長すぎると酸が未露光領域にまで拡散し，形状劣化を引き起こすため，トレードオフがある。（出典）」

つまり、アルカリ性水溶液を使用した現像では、露光部の極性基とその他の非極性基との溶解度の差を利用してパターンを形成しているため、酸が拡散しすぎて未露光部分まで反応してしまうと、極性の差（化学コントラスト）がはっきりしなくなり、パターンがゆがんでしまうということを意味しています。

10/20（日）～11/2（土）　合計学習時間：84.5H

・ペリクル接着剤の除去方法に関する特許の対訳学習⇒最後まで
・EUVリソグラフィパターニングプロセスとレジストに関する特許⇒最後まで
・CV、トライアル関連ビデオ
・1485、1486　半導体特許関係ビデオ
・募集要項の定期チェック、CV更新
・10/29トライアル応募1社目⇒返事なし

課題）
・今は1文ずつ訳して時間を測って答え合わせ、というやり方をしてきたが、事前に調べものをしたり、途中まで読んでもとに戻って訳を変えたり、誤字脱字を最終チェックしたり、といった時間も含めて本番を意識した計測の仕方に変えてみる。
・実力はまだまだ不十分だが、年末年始は翻訳会社も、会社員としての自分の仕事も繫忙期になるので、11月中にもう2～3件トライアル応募してみる。